Diplômée EM Normandie, Valérie Decaux a intégré en 1990 les ressources humaines des Nouvelles Messageries de la Presse Parisienne (Presstalis) où elle a occupé différentes responsabilités pendant 10 ans. En 2001 elle rejoint Vediorbis/Randstad et en devient en 2003 Directrice des Ressources Humaines, membre du Comité de Direction. En 2008 elle est nommée Directrice des Ressources Humaines Groupe, membre du comité exécutif du Groupe Saur. Valérie Decaux est ensuite, en 2014, appelée au sein de l’enseigne de distribution Monoprix (Groupe casino), où elle devient DRH Groupe, Communication et RSE, membre du comité exécutif. Elle rejoint La Poste en septembre 2019 en tant que DGA du Groupe, membre du Comité exécutif, Directrice des ressources humaines Groupe.

Le 26 janvier 2021, Valérie Decaux est nommée Présidente du Conseil d’Administration de Pôle Emploi.